Caracterización estructural de residuos de plaguicidas en la industria alimentaria: metabolito de Procloraz BTS 40348

Abstract

El Procloraz es un fungicida de amplio espectro ampliamente utilizado en la agricultura industrial, y, por ende, con una repercusión directa sobre una industria alimenticia cada vez más limitada en lo que se refiere a la presencia de pesticidas en sus productos. Esto se debe, en parte, a una creciente concienciación acerca de los problemas derivados de su uso, y a los posibles riesgos toxicológicos sobre los consumidores. Teniendo esto en mente, se observó la rapidez con la que el Procloraz se transformaba en otros metabolitos persistentes con restos de 2,4,6-triclorofenol (TCP) en su estructura, lo cual hacía necesario la implantación de un método analítico suficientemente representativo, y que mostrara fielmente el riesgo toxicológico debido a los metabolitos con restos TCP derivados del Procloraz. Estos hechos pusieron nuestra atención en el metabolito BTS 40348, pues la amplia presencia residual en alimentos frescos y procesados, y remitida en diversos estudios, se ignoraba por completo en propuestas oficiales para la definición de residuo de Procloraz, provocando con ello unos resultados inexactos para la evaluación del riesgo toxicológico en alimentos. Se centró así nuestro estudio en la caracterización estructural del metabolito BTS 40348 mediante el uso de técnicas de espectroscopia vibracional como son la espectroscopías infrarroja (IR) y Raman complementadas con métodos de la Química Computacional para facilitar la interpretación de los resultados experimentales. Para el estudio de la superficie de energía potencial (PES) de nuestra molécula se emplearon tanto métodos basados en la Mecánica Molecular (en primera instancia) como el funcional híbrido DFT denominado B3LYP con el conjunto de base de Dunning denominado cc-pVTZ. De este modo se confirmaron 21 estructuras como mínimos de la superficie de energía potencial (PES) de la molécula (confórmeros). La posterior asignación de las bandas vibracionales observadas a los modos normales de vibración calculados para la especie confirmó que un modelo teórico que contemplara solo a los tres confórmeros mayoritarios de la especie, permite una correcta reproducción de las observaciones experimentales.

Prochloraz is a broad-spectrum fungicide widely used in industrial agriculture, and therefore, with a direct impact on a food industry which is being increasingly limited as concerns the presence of residues of pesticides in its products. This is partly due to a growing awareness of the problems arising from its use related to toxicological risks to consumers. Abovementioned Prochloraz quickly undergoes transformation into other persistent metabolites containing 2,4,6-trichlorophenol (TCP) residues in its structure. For this reason, the detection of Prochloraz derivatives would imply implementing a sufficiently representative analytical method. The toxicological importance of these species made us focus specifically on the metabolite called BTS 40348, due to its extensive residual presence in fresh and processed foods which was addressed in several studies. Despite this, BTS 40348 was completely ignored in official proposals for the Prochloraz residue definition, thus causing inaccurate results in the evaluation of toxicological risk. Our study focused on the structural characterization of BTS 40348 metabolite by using vibrational spectroscopy techniques such as IR and Raman spectroscopies combined with methods of Computational Chemistry for allowing a better interpretation of experimental results. For the scan of the potential energy surface (PES) of our molecule, both Molecular Mechanics (MM) based and DFT calculation methods. In the latter case, we implemented the B3LYP hybrid functional with cc-pVTZ Dunning’s basis set. A total of 21 minimum energy structures were confirmed as minima of the PES. The assignment of vibrational bands to the normal modes of vibration of our molecule performed in this study, allowed to confirm that a theoretical model comprising only the three main conformers of BTS 40348 is enough to correctly reproduce experimental features in the IR and Raman spectra.